徐向前对毛泽东非常佩服，特别是毛泽东提出的“枪杆子里面出政权”的名言，以及“农村包围城市”的革命道路，他早已非常熟悉。
5月下旬，红一方面军已进入川康边，正经会理、冕宁北上，两军会师指日可待。喜讯传来，红四方面军总部立即派三十军政委李先念率一部兵力西进小金川地区，扫清敌人，接应中央红军。
行前，徐向前特别向李先念交待，要他从各部队多抽调一些炊事人员，带上粮食、盐巴和炊具，会师时配给红一方面军。他说：“我们西征时吃过苦头，炊具丢了，炊事员跑散了，部队没饭吃。这次要先帮助兄弟部队解决吃饭的问题。”
6月8日，李先念率部攻占懋功、达维一带。这时中央红军已先后占领安顺场和泸定桥，渡过无险大渡河，经天全、芦山向宝兴急进。两军会师就在眼前。
6月12日，徐向前奉命代表红四方面军起草了致毛泽东等中央领导人的报告，详细介绍了川西北的敌我态势，表示红四方面军及川西北数百万工农群众，正准备以十二万分的热忱欢迎我艰苦转战的中央西征大军。并建议：“西征军万里长征，屡克名城，迭摧强敌，然长途跋涉，不无疲劳，休息补充亦属必要。最好西征军暂住后方固阵休息补充，把四方面军放在前面消灭敌人，究以先打胡(宗南)还是先打刘(文辉)，何者为好，请兄方按各方实况商决示知为盼。”徐向前派警卫员康先海带一个警卫班，将这封密信从他所住的会理县送到懋功。他再三叮嘱康先海：“信一定要送到毛主席手里。”
6月12日，李先念率领的先头部队在夹金山下同红一方面军胜利会师。15日，毛泽东、周恩来、朱德、张闻天等中央红军和党中央领导人抵达懋功，会见了李先念等同志。
为了欢迎毛泽东率领的中央红军，徐向前命令红四方面的红军指战员打草鞋，织毛袜，捐慰问品。仅红四方面军的第三十一军一批就送给中央红军衣服500件，草鞋1400双，毛袜500双，毛毯l00条，布鞋170双、袜底200双。
徐向前与红一方面军相会，最先见到的是彭德怀。7月6日，徐向前奉命率10多个团，从理番地区出发，沿川北的黑水河北岸前进。7月中旬，红一方面军的红三军团已进抵黑水、芦花地区。军团长彭德怀得悉徐向前所部正向维谷开进，当即率一个团前来接应。
维谷渡口的索桥已被敌人破坏，两岸的红军只能隔河相望。徐向前来到河岸，只见对岸走在部队最前面的一个人挥动着手中的斗笠在呼喊。徐向前也挥动八角帽回话，因水声太大，谁也听不清楚对方在说什么。第二天早晨，徐向前从维谷赶到亦念附近，找到一条绳索，坐在竹筐里滑过去，终于跟彭德怀相会了。他们见面之后，彼此通报了情况。
因桥未架好，大部队无法过河，徐向前率部在维谷一带住了两天才抵芦花。这时，张国焘、陈昌浩和党中央领导机关也陆续来到芦花。直到这时，徐向前才第一次见到毛泽东。那是在藏民地区一座简陋的房子里，徐向前和他久已盼望的毛泽东头一次握手相会，同时在场的还有周恩来、朱德、张闻天等领导人。
毛泽东握着他的手说：“你就是那个在鄂豫皖大别山搞斗争的徐总指挥呀!向前同志，你辛苦了!”
徐向前说：“毛主席，我很早就想找到你!只是……”
毛泽东并不知道八年前徐向前接那张纸条的事，只是说：“我也是一样想念你们啊!”当时，毛泽东最关心的是敌情，所以，谈话内容很快转到有关敌人的情况上来，徐向前八年前曾经找过毛泽东的事一直没有谈出来。
其实，徐向前在红四方面军工作，心情并不痛快。因为张国焘很难共事，对徐向前一直存有疑心，是“用而不信”，许多事使他左右为难。他见到毛泽东等中央领导同志时，最想说的话就是提出请求，希望离开四方面军，由中央另分配一个工作。
